分子論と気体の状態

熱力学では、気体の状態量どうしの関係を状態方程式で表します。これは、力学で

外力と加速度の関係を運動方程式で表すことに近く、与えられた状況を数式で表す

ための代表的な関係式になります。

エネルギーについては、熱力学では、気体が吸収した熱量  が、内部エネルギーの

変化と、気体が外部にした仕事に分かれると考えます。この関係を表した

ものが熱力学第一法則になります。これは、力学で外力による仕事と運動エネルギー

の変化の関係式や、力学的エネルギー保存則を利用する考え方に対応しています。

熱力学第一法則は、気体に熱量を与えると、その熱量が内部エネルギーの変化と

外部への仕事に分かれることを表す、熱まで含めたエネルギー保存則です。

気体の状態量（圧力・体積・温度）の関係を扱う場合は、まず状態方程式を立てることが大切です。
モル数が一定であれば、 PV / T = 一定

が成り立ち、これはボイル・シャルルの法則に対応します。

解くときは、ボイル・シャルルの法則を直接用いても、変化前後それぞれで状態方程式を立てても構いません。
ただし、問題を見て「何を使えばよいか分からない」と感じたときは、まずこの関係式を思い出すようにしましょう。

状態方程式は理想気体に対して成り立つ式ですが、現実の気体についても、常温・常圧付近ではよく成り立つ近似式として扱えます。
気体定数 R を用いる場合が多いですが、まれにボルツマン定数 k を用いる問題もあるため、あわせて覚えておきましょう。

熱力学第一法則は、熱を含めたエネルギー保存則です。一般に、気体に熱を加えると、気体の温度が上昇し、体積が膨張します。

温度の上昇は、気体分子の運動エネルギーの総和、すなわち内部エネルギーの増加として表されます。

したがって、気体に加えられた熱量 Qinは、内部エネルギーの増加 ΔU と、気体が外にする仕事 Woutに使われることになります。

この関係式が熱力学第一法則になります。

Qin = ΔU + Wout

このサイトでは、気体が吸収した熱量をQin,放出した熱量をQout,気体が外に対してした仕事をWout,
外からされた仕事をWinと区別することにする。

もちろん、吸収と放出、する仕事とされる仕事は符号が反対なので　

Qout=－Qin  Win=－Wout の関係があります。

理想気体の内部エネルギー U は、分子の運動エネルギーの総和を表し、温度 T のみの関数です。

一般に、内部エネルギーは U = nCvT と表されます。ここで、Cvは定積モル比熱です。

ここで大切なのは、Cv という名前から「定積変化のときだけ成り立つ式」と誤解しないことです。

理想気体では、変化のしかたによらず U = nCvT , ΔU = nCvΔT が成り立ちます。

つまり、定積変化だけでなく、定圧変化、等温変化、断熱変化など、どのような変化でも内部エネルギー変化は温度変化だけで決まる、

ということが重要です。

内部エネルギーの変化は、変化前後の温度差のみによって決まり、変化のさせ方には依存しないことも重要です。

気体が少しでも膨張すれば、外に対して正の仕事をし(Wout > 0),圧縮される場合は、外に対して負の仕事をする(Wout < 0)。
一般に、気体が膨張すると圧力も変化するため、気体のする仕事はP－Vグラフで囲まれた面積で表されます。

気体のする仕事が求めにくい場合は、P－Vグラフを描くことで求めやすくなることがよくあります。

理想気体は、分子間力を無視できる気体であり、その内部エネルギーは分子の運動エネルギーの総和で表されます。

また、単原子分子や二原子分子の理想気体では、定積モル比熱が決まっているので、その値をそのまま利用できるように、

必ず覚えておきましょう。

問題文中の「単原子分子の理想気体」などの条件は、比熱や内部エネルギーを考えるうえで重要なので、必ず確認するようにしましょう。

熱力学の頻出問題として、P－Vグラフで気体を１サイクルで変化させる問題がある。
この循環的な変化では、気体は外に機械的な仕事をする、これを熱機関という。
熱効率は、熱機関が高熱源から吸収した熱量のうち、何割を外にする仕事に変換できたかを表す量である。

熱機関では、さまざまな変化の形式があり、各過程で、熱力学第一法則の使い方、気体のする仕事、内部エネルギーの変化が異なります。
そのため、公式として暗記するのではなく、その変化がどのような意味をもつのかを理解しておくことが重要です。

体積が変化しないため、ΔV ＝０　となり、気体のする仕事は　Wout = 0 になります。　したがって、Qin = ΔU　

となり、吸収した熱はすべて内部エネルギーの変化に使われます。

圧力が変化しないため、気体のする仕事は、 Wout = PΔV で計算します。　

したがって、 Qin = nCvΔT + PΔV
状態方程式より、Pが変化しないので、PΔV = nRΔT より、

Qin = nCvΔT + nRΔT  = n(Cv+R)ΔT = nCpΔT　となる。 　

問題で、定圧モル比熱 Cpが与えられている場合は、吸収した熱量を Qin = nCpΔT でもとめる。

温度が変化しないため、ΔT=0　となり、ΔU = 0 になります。　したがって、 Qin = Wout となり、
吸収した熱量はすべて外にする仕事になります。

断熱変化では熱の出入りがないので Qin=0  となり、０ = ΔU + Wout   すなわち Wout = － ΔU
したがって、気体が外にした仕事は内部エネルギーの減少によってまかなわれ、温度は低下します。

気体が1サイクルの変化をすると、最後には元の状態に戻るため、サイクル全体での温度変化は０となる。　

ΔT=0 したがって ΔU = 0　そのため、1サイクル全体では、 Qin = Wout となり、

P－V 曲線で囲まれた面積で表されます。

さらに演習を深めたい人へ 基本を理解したあと、少し難しめの問題まで練習したい場合は

新・物理入門問題演習

に良い問題がまとまっています。